Серебро в природе. Этот красивый металл известен людям с древнейших времен. Изделиям из серебра, найденным в Передней Азии, более 6 тысяч лет. Из сплава золота и серебра (электрума) были изготовлены первые в мире монеты. И в течение нескольких тысячелетий серебро, наряду с золотом и медью, было одним из основных монетных металлов. С цветом серебра связано и его латинское название Argentum, оно происходит от греческого argos – белый, блестящий.

Серебро – редкий элемент; в земной коре его почти в тысячу раз меньше, чем меди – всего лишь около стотысячной доли процента. Известно же оно было так давно, потому что встречается в природе в виде самородков, иногда очень больших. Особенно богаты серебром были расположенные в Центральной Европе Рудные горы, Гарц, горы Богемии и Саксонии. Из серебра, добывавшегося близ города Иоахимсталя (ныне Яхимов в Чехии), были отчеканены миллионы монет. Они вначале так и назывались – «иоахимсталеры»; затем это название укоротилось до «талера» (в России эти монеты называли по первой части слова – «ефимками»). Талеры были в ходу по всей Европе, став самой распространенной большой серебряной монетой в истории. От талера произошло и название доллара. Немецкие серебряные рудники были настолько богаты, что из добывавшегося металла делали огромные вазы, столовые сервизы на сотни персон, на каждый из которых расходовали тонны серебра.

Легенда приписывает открытие серебряных рудников в 968 императору Оттону I Великому (912–973), основателю «Священной Римской империи германской нации». Во время учебы в Германии эту легенду услышал М.В.Ломоносов и изложил ее в одном из своих трудов. Оттон послал своего егеря Раммеля в лес для ловли диких зверей. На опушке леса Раммель спешился, а коня привязал к дереву. Ожидая хозяина, конь разрыл копытами землю и выбил оттуда тяжелые и светлые камни. Когда их показали императору, тот понял, что это богатая серебряная руда и велел учредить на этом месте рудники. А гору назвали Раммельсбергом... По свидетельству немецкого врача и металлурга Георга Агриколы (1494–1555) месторождение продолжало разрабатываться и при его жизни, то есть спустя шесть веков, но почти все серебряные самородки уже были найдены в 14–16 вв. Так, в 1477 в саксонском округе Цвиккау близ города Шнееберга был добыт самородок массой 20 тонн (современные геологи полагают, что он частично включал минерал аргентит). Серебряные рудники продолжали действовать ещё при жизни Ломоносова. Ныне они в значительной степени истощены.

После открытия и завоевания Америки множество самородков серебра было найдено на территории современных Перу, Чили, Мексики, Боливии. Так, в Чили был обнаружен самородок в виде пластины массой 1420 кг. Многие элементы имеют «географические» названия, Аргентина же – единственная страна, названная по уже известному элементу. Последние из самых крупных самородков серебра найдены уже в 20 в. в Канаде (провинция Онтарио). Один из них, названный «серебряный тротуар», имел длину 30 м и уходил вглубь земли на 18 м. Когда из него было выплавлено чистое серебро, его оказалось 20 тонн!

Самородное серебро находят редко; основная часть серебра в природе сосредоточена в минералах, которых известно более 50; в них серебро связано с серой, селеном, теллуром или галогенами. Основной серебряный минерал – аргентит Ag₂S. Еще больше серебра рассеяно среди различных горных пород, так что основная часть добываемого в мире серебра получается в результате комплексной переработки полиметаллических руд, содержащих свинец, медь и цинк.

Свойства серебра. Чистое серебро – сравнительно мягкий и пластичный металл: из 1 г серебра можно вытянуть тончайшую проволочку длиной почти 2 км! Серебро – довольно тяжелый металл: по плотности (10,5 г/см³) оно лишь немного уступает свинцу. По электропроводности же и теплопроводности серебру нет равных (поэтому серебряная ложка в стакане горячего чая быстро нагревается). Плавится серебро при относительно низкой температуре (962° С), что значительно облегчает его обработку. Серебро легко сплавляется со многими металлами; небольшие добавки меди делают его более твердым, годным для изготовления различных изделий.

«Серебро не окисляется на воздухе, – писал Д.И.Менделеев в своем учебнике Основы химии, – а потому причисляется к разряду так называемых благородных металлов. Оно обладает белым цветом, гораздо более чистым, чем для всех других известных металлов, в особенности, когда оно представляет химическую чистоту... Химически чистое серебро столь мягко, что стирается весьма легко...» Но хотя серебро с кислородом непосредственно не реагирует, оно может растворять значительные количества этого газа. Даже твердое серебро при температуре 450° С способно поглотить пятикратный объем кислорода. Значительно больше кислорода (до 20 объемов на 1 объем серебра) растворяется в жидком металле.

Это свойство серебра приводит к красивому (и опасному) явлению – разбрызгиванию серебра, которое известно с древних времен. Если расплавленное серебро поглотило значительные количества кислорода, то затвердевание металла сопровождается высвобождением большого количества газа. Давлением выделяющегося кислорода корка на поверхности застывающего серебра разрывается, часто с большой силой. В результате происходит внезапное взрывное разбрызгивание металла.

При 170° С серебро на воздухе покрывается тонкой пленкой оксида Ag₂О, а под действием озона образуются высшие оксиды Ag₂O₂ и Ag₂O₃. Но особенно «боится» серебро иода, например, иодной настойки и сероводорода. Во многих домах есть серебряные (или посеребренные) изделия – старые монеты, ложки, вилки, подстаканники, кольца, цепочки, другие украшения. Со временем они часто тускнеют и даже могут почернеть. Причина – действие сероводорода. Его источником могут быть не только тухлые яйца, но и резина, некоторые полимеры. В присутствии влаги серебро легко реагирует с сероводородом с образованием на поверхности тончайшей пленки сульфида: 4Ag + 2H₂S + O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O; из-за неровностей поверхности и игры света такая пленка иногда кажется радужной. Постепенно пленка утолщается, темнеет, становится коричневой, а потом черной. Сульфид серебра не разрушается при сильном нагреве, не растворяется в кислотах и щелочах. Не очень толстую пленку можно удалить механически, отполировав предмет зубной пастой или порошком с мыльной водой.

Чтобы защитить поверхность серебра от потемнения ее пассивируют – покрывают защитной пленкой. Для этого хорошо очищенное изделие погружают на 20 минут в слегка подкисленный 1%-ный раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇ при комнатной температуре. Образовавшаяся тонкая пленка Ag₂Cr₂O₇ защищает поверхность серебра.

Серебро легко растворяется в азотной и горячей концентрированной серной кислоте: 3Ag + 4HNO₃ = 3AgNO₃ + NO + 2H₂O; 2Ag + 2H₂SO₄ = Ag₂SO₄ + SO₂ + 2H₂O. Серебро растворяется также в концентрированных иодо- и бромоводородной кислотах, а в присутствии кислорода – и в хлороводородной (соляной) кислоте; реакции способствует образование комплексных галогенидов серебра: 2Ag + 4HI = 2H[AgI₂] + H₂

Применение серебра. Старинное применение серебра – изготовление зеркал (сейчас недорогие зеркала покрывают алюминием). Из серебра делают электроды для мощных цинк-серебряных аккумуляторов. Так, в аккумуляторах затонувшей американской подводной лодки «Трешер» было три тонны серебра. Высокую теплопроводность и химическую инертность серебра используют в электротехнике: из серебра и его сплавов делают электрические контакты, серебром покрывают провода в ответственных приборах. Из серебряно-палладиевого сплава (75% Ag) делают зубные протезы.

Огромные количества серебра раньше шли на изготовление монет. Сейчас из серебра делают в основном юбилейные и памятные монеты. Самая тяжелая современная серебряная монета, выпущенная в России в 1999, весит 3000 граммов, имеет тираж 150 штук. Посвящена она 275-летию Санкт-петербургского монетного двора. При высоком содержании серебра монеты и другие изделия весьма устойчивы на воздухе. Низкопробное серебро часто зеленеет. Зеленый налет содержит основной карбонат меди (CuOH)₂CO₃. Он образуется под действием углекислого газа, паров воды и кислорода.

Много серебра расходуется для изготовления ювелирных изделий и столовых приборов. На таких изделиях, как правило, ставят пробу, указывающую массу чистого серебра в граммах в 1000 г сплава (современная проба), либо число золотнитков в одном фунте сплава (дореволюционная проба). В 1 фунте содержится 96 золотников, поэтому, например, старой пробе 84 соответствует современная (84/96)1000 = 875. Так, с 1886 проба монет достоинством 1 рубль, 50 и 25 копеек была 86 2/5 (современная 900), а проба 20-, 15-, 10- и 5-копеечных монет (они чеканились с 1867 года) была 48 (500). Советские рубли и полтинники имели пробу 900, а более мелкие – 500. Современные серебряные изделия могут иметь пробу 960, 925 (так называемое «стерлинговое» серебро), 916, 875, 800 и 750.

Чтобы узнать содержание серебра в сплаве (его пробу), а также отличить серебряные изделия от сплавов, похожих на серебро, используют разные способы. Самый простой – реакция с так называемой пробирной кислотой для серебра, которая представляет собой раствор 3 мл концентрированной серной кислоты и 3 г дихромата калия в 32 мл воды. Каплю раствора наносят на поверхность изделия в незаметном месте. Под действием серной кислоты в присутствии сильного окислителя медь и серебро переходят в сульфаты CuSO₄ и Ag₂SO4, далее сульфат серебра быстро превращается в нерастворимый рыхлый осадок дихромата серебра Ag₂Cr₂O₇ красного цвета. Он особенно хорошо заметен на поверхности, если каплю осторожно смыть водой. Красный осадок легко удалить механически; при этом на поверхности останется чуть заметное светлое пятнышко.

Этот метод не дает положительного результата, если в сплаве меньше 25% серебра (т.е. проба меньше 250). Такие бедные серебром сплавы встречаются довольно редко. В этом случае серебро можно обнаружить, если капнуть на поверхность азотной кислотой, а затем на то же место – раствором поваренной соли. В присутствии серебра в сплаве появится молочное помутнение: кислота растворяет небольшое количество металла, а хлорид-ионы дают с ионами серебра белый осадок нерастворимого хлорида AgCl.

Для более точного определения пробы ювелиры используют пробирный камень – черный камень с отшлифованной матовой поверхностью. Изделием проводят по камню, а оставшийся штрих сравнивают с цветом штрихов от эталонных сплавов известной пробы.

Многие декоративные серебряные изделия покрыты красивой чернью. Для чернения используют так называемую серную печень, содержащую полисульфид калия (в основном K₂S₄). Под действие этого реагента на поверхности серебра образуется черная пленка сульфида Ag₂S.

Соединения серебра часто неустойчивы к нагреванию и действию света. Открытие светочувствительности солей серебра привело к появлению фотографии и быстрому увеличению спроса на серебро. Еще в середине 20 во всем мире ежегодно добывалось около 10 000 тонн серебра, а расходовалось значительно больше (дефицит покрывался за счет старых запасов). Причем почти половина всего серебра шла на изготовление кино- и фотоматериалов. Так, обычная черно-белая фотопленка содержит (до проявления) до 5 г/м² серебра. Вытеснение черно-белых фотографий и кинофильмов цветными позволило значительно снизить потребление серебра.

Серебро применяется и в химической промышленности для изготовления катализаторов некоторых процессов, а в пищевой промышленности из серебра делают некорродирующие аппараты. Интересное, хотя и ограниченное применение находит иодид серебра; его используют для местного управления погодой путем распыления с самолетов. В присутствии даже ничтожных количеств AgI в облаках образуются крупные водяные капли, которые и выпадают в виде дождя. «Работать» могут уже мельчайшие частицы иодида серебра размером всего 0,01 мкм. Теоретически из кубического кристалла AgI размером всего 1 см можно получить 10²¹ таких мельчайших частиц. Как подсчитали американские метеорологи, всего 50 кг иодида серебра вещества достаточно для «затравки» всей атмосферы над поверхностью США (а это 9 млн. квадратных километров!). Поэтому, несмотря на сравнительно высокую стоимость солей серебра, применение AgI с целью вызвать искусственный дождь оказывается практически выгодным.

Иногда требуется выполнить прямо противоположное задание: «разогнать» тучи, не дать пролиться дождю при проведении какого-либо важного мероприятия (например, Олимпийских игр). В этом случае иодид серебра нужно распылять в облаках заблаговременно, за десятки километров от места проведения торжества. Тогда дождь прольется на леса и поля, а в городе будет солнечная сухая погода.

Биохимия серебра. Серебро не относится к биоэлементам; в живом веществе его содержание в 6 раз меньше, чем в земной коре. Однако присутствие ионов Ag⁺ не безразлично для многих биохимических процессов.Хорошо известно бактерицидное действие малых концентраций серебра на питьевую воду. При содержании 0,05 мг/л ионы серебра обеспечивают высокую антимикробную активность, причем такую воду можно пить без вреда для здоровья. Вкус ее при этом не изменяется. (Для сравнения: для питья космонавтов допускается концентрация Ag⁺ до 0,1 – 0,2 мг/л.). При содержании 0,1 мг/л вода консервируется на целый год, тогда как кипячение воды переводит ионы серебра в физиологически неактивную форму. Препараты серебра все шире используют для стерилизации питьевой воды (некоторые бытовые фильтры содержат «посеребренный» активированный уголь, выделяющий в воду очень малые дозы серебра). Для дезинфекции воды в бассейнах было предложено насыщать ее бромидом серебра. Насыщенный раствор AgBr содержит 7,3·10^–7 моль/л ионов серебра или около 0,08 мг/л, что безвредно для здоровья человека, но губительно для микроорганизмов и водорослей.

Бактерицидное действие ничтожных концентраций ионов серебра объясняется тем, что они вмешиваются в жизнедеятельность микробов, мешая работе биологических катализаторов – ферментов. Соединяясь с аминокислотой цистеином, входящей в состав фермента, ионы серебра препятствуют его нормальной работе. Аналогично действуют и ионы некоторых других тяжелых металлов, например, меди или ртути, но они намного токсичнее серебра. А главное – хлориды меди и ртути прекрасно растворяются в воде и потому представляют большую опасность для человека; любая же хорошо растворимая соль серебра в желудке человека под действием соляной кислоты быстро превращается в хлорид серебра, растворимость которого в воде при комнатной температуре составляет менее 2 мг/л.

Однако, как это часто бывает, то, что полезно в малых дозах, губительно в больших. Не составляет исключения и серебро. Так, введение значительных концентраций ионов серебра вызывает у животных снижение иммунитета, изменения в сосудистой и нервной тканях головного и спинного мозга, а при увеличении дозы – повреждения печени, почек, щитовидной железы. Описаны случаи отравления человека препаратами серебра с тяжелыми нарушениями психики. К счастью, в теле человека через 1–2 недели остается всего 0,02–0,1% введенного серебра, остальное выводится из организма.

При многолетней работе с серебром и его солями, когда они поступают в организм длительно, но малыми дозами, может развиться необычное заболевание – аргирия. Поступающее в организм серебро способно медленно отлагаться в виде металла в соединительной ткани и стенках капилляров разных органов, в том числе в почках, костном мозге, селезенке. Накапливаясь в коже и слизистых оболочках, серебро придает им серо-зеленую или голубоватую окраску, особенно сильную на открытых участках тела, подвергающихся действию света. Изредка окраска может быть настолько интенсивной, что кожа напоминает кожу негров.

Развивается аргирия очень медленно, первые ее признаки появляются через 2–4 года непрерывной работы с серебром, а сильное потемнение кожи наблюдается лишь спустя десятки лет. Раньше всего темнеют губы, виски и конъюнктива глаз, затем веки. Сильно могут быть окрашены слизистые оболочки рта и десны, а также лунки ногтей. Иногда аргирия проявляется в виде мелких сине-черных пятен. Раз появившись, аргирия не исчезает, и вернуть коже ее прежний цвет не удается. Если не считать чисто косметических неудобств, больной аргирией может не испытывать никаких болезненных ощущений или расстройств самочувствия (если не поражены роговица и хрусталик глаза); в этом отношении аргирию можно назвать болезнью лишь условно. Есть у этой болезни и своя «ложка меда» – при аргирии не бывает инфекционных заболеваний: человек настолько «пропитан» серебром, что оно убивает все болезнетворные бактерии, попадающие в организм.

Илья Леенсон

Серебро в медицине. О том, что серебро металл ценный, знают все. Но не всем известно, что этот металл может и исцелять. Если хранить воду в серебряных сосудах или просто в контакте с серебряными изделиями, то мельчайшие частички серебра – ионы Ag⁺ – переходят в раствор и убивают микроорганизмы и бактерии. Такая вода долго не портится и не «зацветает».

Об этом свойстве серебра знали очень давно. Персидский царь Кир II Великий (558–529 до н.э.) пользовался серебряными сосудами для хранения питьевой воды во время своих военных походов. Знатные римские легионеры носили нагрудники и налокотники из серебряных пластинок: при ранении прикосновение такой пластинки предохраняло от инфекции.

В 326 до н.э. воины Александра Македонского (365–326 до н.э.) вторглись в Индию. На берегах реки Инд в войсках разразилась эпидемия желудочно-кишечных заболеваний, которые, как ни странно, не затронули ни одного военачальника. Оказалось, что простые воины пользовались оловянной посудой, а их начальники – серебряной. Этого оказалось достаточно для дезинфекции воды и пищи. Можно попробовать дома получить «серебряную» воду и убедиться в ее удивительных свойствах.

Существуют и «серебряные» лекарства (колларгол, протаргол, ляпис и др.).

Колларгол (коллоидное серебро) – зеленовато- или синевато-черные чешуйки с металлическим блеском; в воде они образуют коллоидный раствор.

Это лекарство появилось в 1902, когда немецкий химик Карл Пааль придумал способ, как защитить мельчайшие частички серебра: надо, чтобы вокруг каждой из них образовалась тончайшая оболочка из белка альбумина, который содержится в курином яйце, тогда эти частички не будут слипаться. Колларгол содержит до 70% серебра. Применяют его в виде 0,2–1,0%-го водного (коллоидного) раствора для промывания гнойных ран и глаз при конъюнктивите, 1–2%-м раствором лечат воспаление мочевого пузыря, а 2–5%-м – гнойный насморк.

Протаргол – это серебросодержащее белковое соединение, коричнево-желтый или коричневый порошок без запаха, хорошо растворимый в воде. Содержание серебра в нем – 7,8–8,3%. Протаргол применяют для тех же целей, что и колларгол. Жидкую смесь, состоящую из 0,2 г протаргола, 5 мл глицерина и 15 мл воды, используют для орошения голосовых связок, а 1–3%-й раствор протаргола успешно лечит насморк и конъюнктивит.

Ляпис – нитрат серебра AgNO₃ впервые применили врачи-алхимики голландец Ян-Баптист ван Гельмонт (1579–1644) и немец Франциск де ла Бое Сильвий (1614–1672), которые научились получать нитрат серебра взаимодействием металла с азотной кислотой.

При этом протекает реакция:

Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 + H2O.

Тогда-то и было обнаружено, что прикосновение к кристаллам полученной серебряной соли не проходит бесследно: на коже остаются черные пятна, а при длительном контакте – глубокие ожоги. Нитрат серебра – бесцветный (белый) порошок, хорошо растворимый в воде, на свету он чернеет с выделением металлического серебра.

Медицинский ляпис, строго говоря, не чистый нитрат серебра, а его сплав с нитратом калия, иногда отлитый в виде палочек – ляписного карандаша. Ляпис оказывает прижигающее действие и применяется с давних пор. Однако пользоваться им надо чрезвычайно аккуратно: нитрат серебра может вызвать отравления и сильные ожоги. Хранить ляпис следует в местах, недоступных детям!

Лечебное действие нитрата серебра заключается в подавлении жизнедеятельности микроорганизмов; в небольших концентрациях он действует как противовоспалительное и вяжущее средство, более концентрированные растворы, как и кристаллы AgNO₃, прижигают живые ткани. Это связано с образованием альбуминатов (белковых соединений) серебра при соприкосновении с кожей. Раньше ляпис применяли для удаления мозолей и бородавок, прижигания угрей. Да и теперь, если нет возможности прибегнуть к криотерапии (прижиганию сухим льдом или жидким азотом), чтобы безболезненно избавиться от ненужных наростов, пользуются ляписом.

Людмила Аликберова

Максимов М.М. Очерк о серебре. М., Недра, 1981
Кульский Л.А. Серебряная вода. Киев, Наукова думка, 1982
Малышев В.М., Румянцев Д.В.. Серебро. М., Металлургия, 1987
Карапетьянц М.Х., Дракин С.И.. Общая и неорганическая химия. М.,neХимия, 1992
Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения. – 2-е изд. М., Химия, 1995
Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л.Андреева; под ред. Р.А. Лидина. М., Химия, 1996
Здорик Т., Фельдман Л. Энциклопедия природы России. Минералы и горные породы. М., 1998
Аликберова Л.Ю. Занимательная химия: Книга для учащихся, учителей и родителей. М., АСТ-ПРЕСС, 1999
Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю., Рукк Н.С. Домашняя химия. Химия в быту и на каждый день. М., РЭТ, 2001